以改性聚芳醚酮(PAEK)為增韌劑對環氧樹脂進行改性。通過冷場發射掃描電鏡分析和沖擊強度測試研究了PEAK用量對PAEK/EPOXY澆注體沖擊性能的影響及其增韌機理。結果表明，純環氧和質量分數分別為5%、15%、25%、35%和50%的6種共混澆鑄體的沖擊強度分別為1.92MPa、2.97MPa、3.06MPa、4.63MPa、4.69MPa以及5.36MPa，體系的沖擊強度隨PAEK含量增加而提高。隨PAEK用量增加，PAEK/EPOXY共混體系主體呈現為海島－雙連續相－相反轉逐步過渡微觀結構，這影響了共混樹脂體系的沖擊裂紋擴展模式，從而使得沖擊性能上升。

    劉立朋1，2，安學鋒2，張明2，益小蘇2，陳蔚1，葉宏軍1

    (1.中航復合材料有限責任公司，北京101300;2.先進復合材料重點實驗室北京航空材料研究院，北京100095)

    關鍵詞:聚芳醚酮;環氧樹脂;增韌;相結構;沖擊強度

    中圖分類號:TQ323.5文獻標識碼:A文章編號:1002－7432(2013)03－0024－05

    0·引言

    環氧樹脂具有良好的耐熱性、優異的抗疲勞性與力學性能等，被廣為應用，但本身性脆，沖擊韌性往往成為限制其在特定領域應用的主要力學指標之一，因而針對環氧樹脂增韌改性的研究眾多，主要增韌方法有熱塑性樹脂增韌［1～3］、橡膠粒子增韌［4］、無機納米粒子增韌［5］等。研究表明，熱塑/環氧共混樹脂體系通過反應誘導分相，能夠形成特定的韌性微觀結構，從而引起材料韌性的升級優化［2，3］，成為目前最受關注的增韌方法之一。本文即采用環氧樹脂，以熱塑性改性聚芳醚酮作為增韌劑，對聚芳醚酮增韌環氧樹脂的微觀相結構、增韌效果及其內在的韌化機理進行了系統研究。

    1·實驗材料、設備與方法

    1.1實驗材料

    環氧樹脂，牌號5228A，甘油醚型高溫環氧樹脂體系，北京航空材料研究院自制;聚芳醚酮，國內自主研發的耐高溫熱塑性樹脂體系，比濃粘度0.72dg/L，可溶于四氫呋喃(THF)，物理性能與PEEK相近，徐州航材工程有限公司生產。

    1.2實驗設備與方法

    1.2.1澆鑄體試樣制備

    依據環氧樹脂與聚芳醚酮配比，聚芳醚酮在三輥研磨機上進行物理共混，獲取EPOXY(純環氧)、質量分數(基于環氧樹脂)分別為:5%、10%、15%、25%、35%與50%的共6個配方體系，將上述6個配方的共混樹脂體系分別放入特制的模具中固化制備樹脂澆鑄體，樹脂共混澆鑄體的固化均執行環氧樹脂的固化工藝，即130℃/1h+180℃/2h。

    1.2.2微觀結構分析

    采用日立S－4800型高分辨冷場發射掃描電鏡(FESEM)進行觀察。FESEM試樣的制備程序如下:首先取部分澆鑄體在液氮中進行脆斷，進而超聲波清洗12h，之后將其置于真空烘箱內60℃恒溫12h，最后噴金60s。需要確認相結構的試樣在噴金前進行THF刻蝕48h的額外處理。

    1.2.3沖擊強度測試

    執行GB/T2567—2008標準，采用簡支梁式擺錘沖擊試驗機，對試樣施加一次性沖擊彎曲載荷，使試樣破壞，試樣破壞時單位斷面面積所吸收的沖擊能量即沖擊強度。

    2·結果與討論

    2.1PAEK/EPOXY共混體系相分離結構

    研究表明，對于初始均相的熱塑/熱固共混樹脂體系，在熱固性樹脂固化交聯的過程中，將發生反應誘導分相［6］。典型的熱塑/熱固共混固化體系的分相機理包括Spinodal分相機理與Nuclear－growth機理(見圖1)。

    其中前者多形成雙連續結構，而后者往往形成海(富熱固相)/島(富熱塑相)結構。然而，由于相分離發生受到化學結構、分子質量、固化溫度等眾多外在因素影響，Spinodal分相機理與Nuclear－growth機理也可能在一次反應中同時出現，因而相分離形貌有時還可能表現為兼具上述雙連續與海島兩種微觀特征而更加復雜的微觀結構形式［7］。

    圖2給出了PAEK質量分數為5%、15%、25%、35%與50%共5種PAEK/EPOXY共混澆鑄體在液氮中脆斷后斷面的FESEM照片(a)，相應試樣經THF刻蝕后的FESEM照片(b)，THF刻蝕的目的為清洗(富)PAEK相，確認PAEK/EPOXY整體固化微觀相結構。

    研究表明，當熱塑性樹脂含量比較低時，熱塑/熱固共混樹脂體系的反應誘導相分離往往受到如圖2b所示的NG分相機理所控制，形成海島型相結構［8］。

    對比分析圖2a1與圖2b1中THF刻蝕前/后5%體系的FESEM照片可知，其微觀特征結構形式可以歸結為THF可溶性微球相分布于THF不溶性的主體組分中，這恰好是典型NG分相機理控制下的相分離形貌特征，依據5%體系的固有組成，可以判斷“海”相為不溶于THF的富EPOXY相，而“島”相則為可溶于THF的富PAEK相。

圖2a2與圖2b2為15%體系經THF刻蝕前/后的FESEM照片，對比分析可知，與5%體系所具有的海－島微觀相結構相比，15%體系的微觀結構發生了顯著變化，呈現出雙組分互鎖的微觀結構形式，對比圖2a中所述的SD分相機理可知，15%體系恰好具有SD分相機理控制下的雙連續微觀結構形貌［9］，并可判斷THF狹條狀組分為富PAEK相，而不溶于THF的狹條狀組分富EPOXY。值得注意的是，富EPOXY相組分內還夾雜著富PAEK顆粒相，這是富EPOXY相內又發生了NG2次分相的結果。熱固/熱塑共混體系在SD分相基礎上再次發生NG分相，通常被認為是熱力學上共混體系固化分相時先后跨過了相圖中雙節線與旋節線的結果［10］。

    當PAEK質量分數上升到25%，見圖2a3，PAEK/EPOXY共混體系相分離結構仍表現為雙連續相結構形式，整體上與15%體系相接近，但更進一步的精細觀察分析，發現25%體系與15%體系相比又略有差異，這種差異主要體現在兩個方面:一是25%體系富EPOXY相內并未發生如15%體系所示的2次分相，二是統計學分析顯示，相比于15%體系，分相熱力學步長(Λm)明顯降低，分相熱力學步長平均值由1.93μm減小為0.67μm。25%體系與15%體系前相異點說明25%體系僅受SD分相機理所控制，而后相異點則表明可能是PAEK含量升高后，25%體系在熱力學上更容易失穩分相的緣故［11］，SD分相迅速發生抑制了前相異點中NG2次分相發生的可能。

    對比圖2a4與圖2b4可知，35%體系仍保持雙連續相結構，但富EPOXY相已開始轉化為球狀結構。經過統計分析可知，富EPOXY相微球尺度大概在0.5～1μm。研究表明，對于熱塑/熱固共混體系，在SD分相機理控制條件下，當熱塑性含量上升至一定程度時，富熱固性相組分將轉化為微球結構，進而出現相反轉，熱塑性組分單獨成為連續相。圖2b4中35%體系刻蝕試樣的富EPOXY相仍呈交連結構，并未發生完全的相反轉，這可能是富EPOXY相相疇尺度太大，相互粘聯，尚未實現完全相反轉所致。

    對比刻蝕前/后的FESEM照片圖2a5與圖2b5可知，50%體系的分相同樣受SD分相機理所控制，微觀相形貌與35%體系基本類同，完全相反轉仍未能發生。略有不同的是，相比于35%體系0.5～1μm的相疇尺度，50%體系中的相疇尺度更小，統計結果顯示其約在0.3～0.5μm。相反轉開始發生后，富EPOXY相相疇尺寸呈現出與PAEK含量相反的結構特征與反應誘導分相的基本理論也是完全相符合的［11］。

    2.2共混體系的動態沖擊力學性能

    圖3給出了上述6種配方澆鑄體沖擊強度測試結果。由圖3可知，當PAEK質量分數分別為:0、5%、15%、25%、35%、50%時，6種共混澆鑄體體系的沖擊強度分別為1.92MPa、2.97MPa、3.06MPa、4.63MPa、4.69MPa和5.36MPa，改性劑PAEK含量與沖擊強度之間的關系呈現出PAEK含量愈高，沖擊強度亦愈大的顯著特點。

    圖4a～圖4f分別為上述6種澆鑄體沖擊強度測試后，沖擊斷面的FESEM照片。

    圖4a顯示，環氧樹脂沖擊斷面裂紋接近“海岸線”，這是典型的脆性樹脂破壞斷面形貌，“海岸線”狀破壞斷面形貌預示著裂紋擴展所遇阻力較小，裂紋擴展所需能耗較低，因而在6種澆鑄體體系中環氧樹脂的沖擊強度最小。

    圖4b表明，5%體系沖擊斷面仍呈“海岸線”結構，但“鋸齒線”在“海岸線”結構中滋生，預示著裂尖前緣具有了引發次級裂紋的能力，抵抗裂紋擴展的能力開始增強。聯系2.1節可知，5%體系微觀上表現為海－島結構，富PAEK顆粒相的存在可能是次級裂紋誘發的主因。斷面破壞時主/次級裂紋聯合行進的能耗方式較“海岸線”顯然更多，5%體系的沖擊強度因而也就比環氧樹脂更高。

    圖4c表明15%體系的沖擊斷面再次發生變化，“鋸齒型”海岸線消失，整個斷面轉化為“韌窩狀”結構，“韌窩狀”結構在金屬斷面中常見，是材料體系韌性達到相當級別的體現。15%體系為具有二次分相特征的雙連續相結構，相比于5%僅有的富EPOXY擴展路徑，15%體系裂紋擴展需要經歷大量的富PAEK相組分，富PAEK相塑性變形能力強，能耗大，裂紋在此相中擴展所需克服的阻力也更大，這可能也是15%體系沖擊強度再次升高的緣由。

    圖4d表明，25%體系沖擊斷面進一步變化，“鏤空狀”結構主導了整個沖擊斷面，這說明相對于15%體系，25%體系裂紋尖端誘發了更大范圍內樹脂體系的協同變形。25%體系的微觀結構雖然與15%體系接近，仍以富PAEK相/富EPOXY相雙連續結構為主體，但25%體系富PAEK相組分在整個體系中所占的體積比更高。富PAEK相體積分數的增多，必然迫使裂紋在單位擴展斷面的面積下克服更多的富PAEK相撕裂變形，同時塑性能力的增強還有可能誘發裂紋尖端更大范圍的協同變形，并最終共同決定了沖擊強度的進一步上升。

    圖4e與圖4f顯示，35%、50%體系與25%體系雙連續結構相比，沖擊強度也更高。35%體系與50%體系已初步呈現出相反轉結構，裂紋行進的過程中雖然仍以富EPOXY相的斷裂耗能以及富PAEK相的撕裂塑性變形來消耗裂紋擴展能，但此兩種體系富PAEK相組分所占的比例更多，可能是富PAEK相的撕裂變形仍主導了富PAEK相/富EPOXY相雙連續結構中裂紋擴展能耗的緣故，因此在雙連續相結構體系中，伴隨著PAEK含量增長，沖擊強度穩步上升。

    3·結論

    1)基于PAEK含量，各PAEK/EPOXY共混體系具有不同固化機理與相結構。5%體系由NG分相機理控制，微觀上表現為“海－島”結構，其中“海”相為富EPOXY相，“島”相為富PAEK相;15%及以上體系由SD分相機理所主導，總體呈現出富EPOXY/富PAEK雙連續結構。值得注意的是，15%體系在SD分相基礎上還發生了NG分相，富EPOXY相結構夾雜有富PAEK顆粒相。35%與50%體系富EPOXY組分具有相反轉球狀結構特征，但由于EPOXY微球相相疇太大，顆粒狀結構仍相互粘連。

    2)沖擊強度實驗結果表明，PAEK/EPOXY共混體系中PAEK含量愈高，沖擊強度愈大;基于微觀結構的不同，PAEK含量增加時，EPOXY、5%、15%、25%、35%與50%各體系裂紋擴展斷面主體依次呈現為海岸線狀－鋸齒型海岸線狀－韌窩狀－鏤空狀微結構轉化，并最終決定了沖擊強度性能穩步升高。